电触头性能直接决定了电器开关的开断能力、接触安全和可靠性。我国目前可生产银基、铜基、钨基等触头材料^[1]，由于优异的导热、导电性能，使得铜合金成为高压领域最常见的触头材料。铜基触头可应用于大功率开关器件，但铜易被氧化进而产生较高的接触电阻。铜基触头材料具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性、强度高，但开断能力不大、截流值不高的特点^[2-6]。目前，提高铜触头材料性能的研究主要集中在采用添加剂作为增强相与纯铜进行复合制备出复合铜基触头。近年来，由于石墨烯的优异特性，将其加入触头材料中的研究掀起了一阵热潮^[7-11]。MAO等人^[7]在石墨烯分散体中电沉积制备出铜/石墨烯复合材料涂层，提升抗氧化性。ZUO等人^[8]采用真空热压烧结技术制备了高导电率、高硬度的铜/石墨烯块体复合材料。ZHANG等人^[9]采用化学镀法制备了石墨烯增强的自润滑铜基复合材料，摩擦系数降低。研究表明，石墨烯改性铜对于提升铜触头的电工特性是可行的，但是上述工作仅仅将石墨烯作为添加剂加入原材料中，最重要的接触表面石墨烯含量甚低，无法充分体现石墨烯的优异特性，对铜的抗氧化性和抗电弧烧蚀特性的提高十分有限。因此，亟需开发一种以石墨烯为主的表面涂层对铜触头进行保护。

大面积石墨烯薄膜的生长已得到广泛研究。其中，激光技术由于其高能量、非接触式、高效的优势^[12-14]被广泛用于制备大面积石墨烯薄膜^[15-17]。YE等人^[15-16]采用激光在纯镍和45^#钢表面原位制备大面积石墨烯，并研究了石墨烯对基底金属的保护作用。LIU等人^[17]报道了一种可扩展的一步激光诱导激活技术制备具有相互连接的分层多孔结构的活化石墨烯薄膜。上述工作表明，激光在石墨烯制备领域的优越性，激光原位生长石墨烯是一种高效的、绿色的、可行的工业化石墨烯制备方法。但由于Cu本身散热快且对于红外波段激光的吸收率低，导致采用激光对Cu进行加工时较为困难^[18-19]，而等离子加工可以弥补激光加工的不足。因此，在激光处理铜表面前，先采用等离子体加工铜镍合金过渡层，再采用激光制备石墨烯是可行的。

本文中将石墨烯作为独立涂层抵抗外界的破坏作用，极大地保护了铜基底，延长其寿命。通过等离子体加工方法引入Ni/Cu合金层后，在过渡层表面预置碳源，最后采用高功率激光进行辐照，可快速原位生长出大面积的石墨烯薄膜。原位生长出的石墨烯涂层与基底Cu触头膜基结合力强。研究等离子体熔覆在铜合金中预置镍粉铜粉的比例、粒径、镍合金层的结构及形貌关系，Cu基底激光作用石墨粉原位生长石墨烯/铜复合触头的激光参数及触头材料电阻性能，可为后续高压电触头材料的制备和机理的研究提供实验基础。

本文中采用等离子体加工手段制备铜镍合金层。等离子体加工制备过程如图 1所示。实验中使用的基底材料为紫铜(质量分数为0.999)，并提前预热至200 ℃。采用预置法在紫铜表面预置厚度为1 mm的镍铜混合粉末：镍铜原料质量比m(Ni)∶m(Cu)分别为1∶1，1.5∶1和2∶1，其中粉末粒径为200目。采用等离子体设备(DML-V03BD)加工参数如下：电流为250 A、等离子体焊加工速率为80 mm/min、粉体转速为3 L/min、送粉速率为1 r/min。过渡层制备后，对表面进行打磨、抛光。

图  1  等离子体制备过渡层示意图

Figure 1.  Schematic diagram of transition layer prepared by plasma

采用半导体高功率激光器(LDF6000-100)在镍铜过渡层表面原位制备石墨烯。激光生长石墨烯示意图如图 2所示。取适量无水乙醇与石墨粉充分混合，采用胶头滴管均匀滴加在打磨、抛光后的样品表面，等待无水乙醇挥发。激光工艺参数如下: 激光功率为1 kW、光斑直径为6 mm、扫描速率为10 mm/s，激光作用过程中采用保护气体对样品进行防护。高能量的激光作用下样品表面急速温度增加至合金熔点与石墨粉形成熔池，激光扫描后样品急冷，碳原子在合金层进行析出并重排，在样品表面形成石墨烯薄膜。

图  2  激光生长石墨烯层示意图

Figure 2.  Schematic diagram of a graphene layer grown by laser

为了研究上述石墨烯/铜基触头的品质和性能，采用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)、X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对原始铜粉和镍粉进行形貌、纯度测试，采用光学显微镜、SEM对过渡层与基材之间交界处截面形貌进行分析，通过X射线能量色谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)对交界处线扫结果进行结合程度分析，采用显微共焦激光喇曼光谱仪对激光作用后的过渡层表面进行点扫测试。样品电学性能测试采用数字万用表对样品不同位点的阻值进行测量，对比纯铜样品阻值进行电学性能分析；采用维氏硬度测量仪对样品合金层及石墨烯层的维氏硬度等力学性能进行测量分析，对经激光辐照后样品表面做摩擦系数测试并分析样品的润滑性能。

合金层原料的扫描电镜图片如图 3所示。原料中的两种金属粉末的形貌差异比较大，图 3a为铜粉在低倍率下形状各异，出现许多不规则的形貌；图 3b中显示在高倍率下观察到的铜粉颗粒的微观形貌，呈现出一种枝晶状结构，表面较为粗糙，在运动过程中易发生团聚，流动性较差；图 3d中镍粉的低倍微观形貌以球形为主；图 3e中显示镍粉的高倍扫描形貌为直径约100 μm、表面较为粗糙的球型，金属粉末的流动性较好，二者形貌对过渡层制备有一定影响；图 3c和图 3f中分别显示了铜粉和镍粉的XRD图谱，原料的XRD衍射花样与标准数据库相对应，原料的衍射峰尖锐无杂峰。

图  3  原料金属粉末表征

Figure 3.  Raw metal powder characterization

图 4分别为3组镍铜粉体质量比m(Ni)∶m(Cu)分别为1∶1，1.5∶1和2∶1的配比混料后，经等离子体加工后经打磨抛光后得到的样品表面。直接经过等离子体加工后的表面由于高温有黑色的氧化层生成，经打磨抛光后有利于下一步石墨烯层的激光生长，宏观观察样品表面，过渡层的均匀度较好，同时有气孔产生，推测是由于粉体流动性较差，导致送粉过程不够连续，使气体被吹入，产生气孔。

图  4  过渡层冲洗并打磨后样品实物图

Figure 4.  Macro images of the sample after rinsing and grinding of the transition layer

过渡层成功制备后需对过渡层和基底结合程度进行表征分析，在采用光学显微镜对其截面层观测前，使用专用腐蚀液对过渡层制备的样品进行腐蚀，光学显微镜观测结果如图 5所示。亮度较高的区域为合金层，暗度较低的区域为铜基底。

图 5a~图 5c中显示出在合金层和铜基底的临界处有一定过渡区域；图 5b中二者有着类似机械咬合的关系，可能有助于增强二者间的结合力，同时也观察到交界处附近存在着许多缺陷，如气孔、杂质等；图 5d~图 5f中显示出合金层和铜基体间过渡区域进一步加大，表明合金层和铜基底之间的结合力进一步加强，使得复合材料性能更加稳定；由图 5g~图 5i可知，在金属镍铜比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1的样品中，由于铜的含量进一步增多，使得合金层和铜基底界面更加不明显，这在图 5h中较为突出，可以看出二者的交界区域比其它样品的大，最有利于过渡层与铜基体的结合。

图  5  等离子体加工截面光镜图

Figure 5.  Optical images of plasma transition layer cross section

在SEM下进一步观测过渡截面层的结合情况，如图 6a、图 6c和图 6e所示。这3个小图中，较暗区域为铜基底，而较亮区域为过渡合金层区域，随着镍铜比的增加，过渡层范围变大，过渡合金层与铜基底的界限更分明；在光镜下观测到的气孔、杂质等缺陷早在扫描电镜下仍能清晰观测到，随着合金层镍铜质量比的增大，气孔缺陷数量有一定的减少，杂质并无明显减少。图 6b、图 6d和图 6f中，EDS线扫描图谱显示了不同合金过渡层镍铜质量比时，样品的过渡层与铜基底固溶程度和结合程度。图 6b中，合金过渡层镍铜质量比为1:1时，合金层表面250 μm区域内的镍、铜元素含量随着线扫区域的变化，镍元素含量逐渐降低，而铜元素含量逐渐增高，这表明由合金层纵深方向的镍元素由高向低，镍铜过渡层也逐渐减少，合金层与基底固溶区域不多。图 6d中，合金过渡层镍铜质量比为1.5∶1时，合金层表面300 μm区域内的镍、铜元素含量趋于稳定，且与送粉时镍铜质量比为1.5∶1相近，这表明合金层成分稳定，过渡合金层结合稳定，与基底能有一定程度的固溶。图 6f中，合金过渡层m(Ni)∶m(Cu)为2∶1时，合金层表面300 μm区域内的镍、铜元素含量与送粉时m(Ni)∶m(Cu)为1.5∶1时相似，合金层成分稳定，与基底的结合更加紧密。

图  6  不同铜镍质量比例过渡层样品截面SEM图片及表面EDS线扫图谱

Figure 6.  SEM images and surface EDS line scan patterns of the transition layer samples with different mess ratios of copper and nickel

对过渡层进行表面滴涂石墨粉/酒精混合溶液，待酒精挥发后对样品表面采用激光功率为1 kW、扫描速率为10 mm/s、光斑直径为6 mm的激光在氩气氛围下进行激光辐照，对样品进行激光热作用制备石墨烯。图 7分别为激光生长石墨烯后的3组样品表面SEM图像。3组样品的激光参数相同，仅过渡合金层镍铜原料配比不同。图 7a、图 7b为过渡层镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=1∶1时，经激光生长石墨烯后的样品表面。图中样品表面高低不平，呈现褶皱状结构，这种结构的出现可能会伴随石墨烯的生成，但由于表面平整度不佳会导致生成的石墨烯连续性较差、缺陷多。图 7c、图 7d为过渡层镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=1.5∶1时，经激光生长石墨烯后的样品表面。该样品表面在电镜放大倍数较小时，样品表面平整度相比过渡层镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=1∶1时样品表面平整度高，但在高倍率下出现类似“石林”状结构，不利于石墨烯薄膜生长。图 7e、图 7f为过渡层镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1时的样品表面形貌。样品表面较平整，无高度突变明显区域，在样品表面观测到有一层薄膜类物质，推测为石墨烯薄膜，在高倍率下薄膜上呈现出形状规则的颗粒物，可能是金属粉末的粘附。

图  7  不同铜镍比例过渡层样品表面扫描电子显微镜图片

Figure 7.  SEM images of the surface of the transition layer samples with different ratios of copper and nickel

对激光辐照后的样品表面进行喇曼光谱表征，通过观测是否具有石墨烯喇曼特征峰出现可以判断在激光作用后的样品表面是否成功制备了石墨烯薄膜。对不同铜镍过渡层样品激光辐照后进行喇曼光谱表征的结果，如图 8所示。

图  8  不同镍铜质量比激光辐照生长石墨烯样品喇曼能谱图

Figure 8.  Raman spectra of graphene grown by laser irradiation with different Ni/Cu mass ratios

图 8a为在m(Ni)∶m(Cu)=1∶1样品上选取2个点测得的喇曼图谱，图谱中仅有明显的D峰及G峰峰形，分别在1365 cm^-1，1642 cm^-1对应碳材料的D峰、G峰。图 8b为在m(Ni)∶m(Cu)=1.5∶1样品上选取2个点测得的喇曼图谱，图谱的峰宽很大，没有出现石墨烯特征峰，其表面未存在石墨烯。图 8c为在m(Ni)∶m(Cu)=2∶1样品上选取2个点测得的喇曼图谱，在1343 cm^-1，1593 cm^-1和2673 cm^-1分别对应表征石墨烯缺陷的D峰、sp²碳原子面内振动引起的G峰及表征碳原子堆积方式的2D峰单层石墨烯具有典型的单洛伦兹峰型，其G峰强度高于2D峰强度，说明复合涂层中存在多层石墨烯。

为了检测材料的电学性能是否符合国家的行业标准，对样品进行了不同位点下的电阻值测试，结果如图 9所示。

图  9  不同镍铜原料质量比样品电阻性能测试图

Figure 9.  Resistance test diagram of samples with different nickel-copper raw material mass ratio

图 9a显示了3个样品的过渡层电阻和纯铜电阻的阻值变化。结果表明，镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=1∶1的电阻样品阻值变化范围较大，镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1的电阻样品变化范围次之，镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=1.5∶1的电阻样品的电阻值变化范围最小，仅比纯铜电阻样品阻值高约0.005 Ω。图 9b显示了3个样品的过渡层与基体交接处的电阻变化情况。对比图 9a可看出，各个样品的整体阻值有所下降，纯铜电阻值很小，但由于在过渡层制备过程中加入了镍合金，导致样品阻值较纯铜阻值有所上升。图 9b中3个样品的阻值变化范围较小，有利于电触头的电学稳定性。从整体显示出镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=1.5∶1的电阻样品的电阻值较其它样品低，在触头通电工作时可减少热量转换、减少能量热损耗，从而成功制备出新型铜/石墨烯复合电触头，提高铜基触头的电学性能，同时符合行业标准。

采用维氏硬度测量仪分别对纯铜样品、镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)分别为1∶1，1.5∶1和2∶1的样品进行硬度测量，结果如图 10所示。测量时在每个样品表面随机取个测试点。

图  10  不同镍铜原料质量比过渡层激光辐照后样品维氏硬度测试图

Figure 10.  Vickers hardness test of samples irradiated by laser in transition layer with different nickel-copper mess ratio

图 10a中显示，无论镍铜质量比例为何值，样品表面的硬度测量值均大于纯铜样品硬度测量值，表明样品合金化加入镍金属粉末会提升样品硬度；合金层镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1时，硬度测量值明显大于其余镍铜质量比样品及纯铜样品，最大值为360.0 HV，与铜样品的硬度测量最大值209.6 HV相差150 HV；随着样品表面合金化过程中加入的镍粉质量增大(即镍铜质量比值的增大)，样品的表面硬度测量值也随之增大，镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)=1∶1时最大硬度测量值为225.8 HV，镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)=1.5∶1时最大硬度测量值为221.2 HV，均与纯铜样品的硬度测量最大值209.6 HV相差仅10 HV~15 HV。图 10b中显示了不同镍铜质量比的合金化样品与纯铜样品的相对硬度值，随着镍铜质量比的增大，不同质量比合金化的相对硬度也随之增加。图中，H₀为纯铜样品的硬度值，H为其它配比样品的硬度值。镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)=1∶1的样品与纯铜样品的相对硬度比值为1.11；镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)=1.5∶1的样品与纯铜样品的相对硬度比值为1.16；镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1的样品与纯铜样品的相对硬度比值为1.81。这表明，过渡合金层制备时采用镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1的样品维氏硬度相对纯铜样品提升了约1.8倍，大大提升了铜作为触头在应用过程中的力学性能。

由于石墨烯本身是优异的润滑材料，对本工作制备出的石墨烯/铜复合触头样品的摩擦系数进行测试分析，图 11中显示的是不同配比合金层激光辐照后制备的石墨烯/铜复合触头测摩擦系数结果，对每个样品进行旋转摩擦测试时间为30 min。

图  11  不同镍铜原料质量比制备复合触头样品摩擦系数结果图

Figure 11.  Results of friction coefficient of composite contact samples prepared by different nickel-copper raw material mess ratio

如图 11所示，纯铜样品的摩擦系数最高，平均摩擦系数为0.1134，镍铜比m(Ni)∶m(Cu)=1∶1的样品经激光辐照后，平均摩擦系数较纯铜样品没有较大变化，是由于在镍铜比m(Ni)∶m(Cu)=1∶1的样品表面经激光辐照后没有形成石墨烯，对润滑性能没有较大改善。镍铜比m(Ni)∶m(Cu)=1.5∶1样品经激光辐照后，摩擦系数曲线较纯铜样品和镍铜比m(Ni)∶m(Cu)=1∶1的样品有一定的下降，平均摩擦系数有所减少，但下降趋势不大，表明未在镍铜比m(Ni)∶m(Cu)=1.5∶1经激光辐照后样品上成功制备出石墨烯薄膜，未引起润滑性能的改善。镍铜比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1经激光辐照后的样品摩擦系数曲线较纯铜样品、镍铜比m(Ni)∶m(Cu)为1∶1和1.5∶1样品有一定范围的下降，润滑性能升高，表明在镍铜比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1经激光辐照后的样品表面有石墨烯涂层形成，摩擦系数曲线随测试时间的增加有所增加则是由于生成的石墨烯涂层较薄，反复摩擦后石墨烯涂层有所损伤，对偶球接触到合金层从而导致样品摩擦系数的增大。摩擦系数曲线整体表明了在合金层镍铜配比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1时，石墨烯涂层可在铜基底上成功制备，制备出的石墨烯涂层较薄但对铜基触头的润滑性能有一定幅度的提升，摩擦系数范围保持在0.04~0.08之间。

本文中采用等离子体加工技术在铜基底上制备出一层镍铜合金层，再通过激光辐照在镍铜合金层基底上成功制备出石墨烯薄层，对等离子体制备出的合金层、激光生长的石墨烯进行表征分析，并对激光生长石墨烯的原理进行探讨，得到在电流大小为250 A、等离子体加工速率为80 mm/min、粉体转速为3 L/min、送粉速率为1 r/min的条件下，在铜基体上成功制备出一层冶金结合的铜镍合金层，且在镍铜原料配比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1时，合金过渡层与基体结合效果最好。合金层制备时采用镍铜质量比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1的样品维氏硬度相对纯铜样品提升了约1.8倍，大大提升了铜作为触头在应用过程中的力学性能。另外采用激光功率为1 kW、光斑直径为6 mm、扫描速率为10 mm/s的激光辐照在合金层原料配比m(Ni)∶m(Cu)=2∶1的样品表面，成功生长出石墨烯薄膜。成功制备出石墨烯薄膜的样品与纯铜的电阻差距在1%以下，符合行业要求，且制备出的石墨烯涂层较薄但对铜基触头的润滑性能有一定幅度的提升，摩擦系数范围保持在0.04~0.08之间。

本工作同时探索了铜块体表面石墨烯薄膜的生长机理，为石墨烯/铜新型复合触头领域提供了实验基础和理论解释。