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作为石墨的同素异形体，金刚石因其优异的材料特性和化学稳定性，在工业技术领域有着很高的应用价值[1]。纳米金刚石泛指晶粒尺寸在空间3个维度上都小于100 nm的金刚石。除了兼具传统金刚石的优点，纳米金刚石在光、电、热、磁和机械等性能上也有很多独特的特性，如小尺寸效应、易功能化、良好的生物相容性等，其在仿生传感器、摩擦学、催化学等领域得到了广泛的应用[2]。随着纳米技术的发展，纳米金刚石有了诸多制备方法，传统的制备方法主要有：爆轰法、气相沉积法、电子束辐照法、高温高压法[3-5]。
脉冲激光是一种清洁环保、易于控制的高功率密度能源，它可在极短的时间内将受辐射的材料加热、熔化、气化，甚至发生相变，从而实现对材料加工或改性，这也为金刚石的生长创造了良好的条件。PEARCE等人[6]使用液相脉冲激光冲击(liquid-phase pulsed laser ablation, LP-PLA)的方法证明，可以使用水和环己烷作为液体介质来生产金刚石纳米晶。AMANS等人[7]对通过脉冲激光液相烧蚀(pulsed laser ablation in liquid, PLAL)合成的sp2杂化碳中嵌入的纳米金刚石结构进行了生长动力学研究，结果表明, 纳米金刚石是通过脉冲激光烧蚀水中的石墨靶来合成的。McKINDRA等人[8]采用CO2激光辅助燃烧溅射法沉积金刚石薄膜，结果表明，沉积参数中激光波长和能量是影响金刚石膜表面形貌和微观结构的主要因素。REN等人[9]研究了用固-汽-等离子体-液共存模型描述石墨到金刚石的相变，提出了一种新的高功率密度短脉冲激光冲击液体中石墨颗粒的转变模型和生长限制机制。
近些年来，也有许多学者采用第一性原理研究不同条件下石墨向金刚石相变机理的计算机模拟[10]。该原理基于密度泛函理论构建相变模型，并利用局域密度(local density approximation, LDA)近似处理粒子之间的相互关系。WANG等人[11]基于纳米热力学和计算材料学研究了液相激光作用下诱导制备六方和立方纳米金刚石晶体的相变稳定性。THORSLUND等人[12]发现，激光产生的压力来自快速能量沉积、高密度等离子体和压缩材料表面产生的快速蒸发原子的反冲压力。
在激光与碳材料相互作用的过程中，由于整个过程太过复杂，目前的实验条件无法实时监测和观察碳原子的运动[13]。然而，利用分子动力学模拟可以为研究提供良好的实验条件。密度泛函理论(density functional theory, DFT)是分子动力学模拟中解决多体系问题的一种方法。本文作者应用微尺度热传导理论研究了不同激光能量辐照下石墨表面的温度场分布, 采用基于DFT的分子动力学模拟方法，通过加载温度场，研究了不同激光能量对石墨向金刚石相变的影响。
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本文作者采用粒径为5 μm鳞片石墨制作悬浮液。由于石墨颗粒的尺寸远小于激光光斑直径(毫米级)，石墨表面的温度传导过程可简化为1维微尺度热传导模型。经典的傅里叶微尺度导热模型不能在很短的时间内准确描述微尺度条件下的传热过程。因此CATTANEO[14]和VERNOTTE[15]对该模型进行了修正，得出：
$ \boldsymbol{q}+\tau \frac{\partial \boldsymbol{q}}{\partial t}=-\kappa \nabla T $
(1) 式中，q是单位面积热流矢量, T是温度，κ是导热系数，t是传递时间，τ是热流的滞后时间，表示介质中的热传导速度时限。然而热流滞后不仅在时间上存在，而且在温度梯度上也存在。由于这一现象，JOSEPH和PREZIOSI[16]对(1)式进行了修正，得到了如下新的微尺度热传导方程：
$ \boldsymbol{q}+\tau_\boldsymbol{q} \frac{\partial \boldsymbol{q}}{\partial t}=-\kappa\left(\nabla T+\tau_T \frac{\partial \nabla T}{\partial t}\right) $
(2) (2)
式中, τq是热流时间梯度的滞后，τT是热流温度梯度的滞后。通常认为τT总是大于τq，这就意味着热流温度梯度建立在热流时间梯度之后。
对于各向同性固体材料来说，其受到高斯分布激光束的冲击后的物理模型如图 1a所示。
图 1 激光辐照石墨的热传导示意图
Figure 1. Schematic of graphite heat conduction irradiated by the laser
结合(2)式，1维微尺度热传导模型由下式给出[17]：
$ \rho c_p \frac{\partial T}{\partial t}=q(x, t)+\nabla \cdot\left(\kappa \nabla T+\tau_\boldsymbol{q}+\tau_T\right) $
(3) 式中，ρ是材料密度，cp是材料的比定压热容，q(x, t)是热源的函数[17]，可由下式计算得出：
$ q(x, t)=\left\{\begin{array}{l} \frac{(1-R) \beta I_0 \exp (-\beta x)}{\kappa}, \left(t \leqslant \tau_1\right) \\ 0, \left(t>\tau_1\right) \end{array}\right. $
(4) 式中, R是反射系数，τ1是激光脉冲宽度，β是吸收系数，激光强度I0=E/(πa2τ1) (表明激光强度均匀)，E是激光能量，a是光斑半径。
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根据上述1维微尺度热传导模型，建立了直径为5 μm的石墨球结构模型，激光能量加载在石墨球结构的顶面上。石墨球结构如图 1b所示。
石墨的比定压热容cp、导热系数κ和密度ρ分别为710 J/(kg·K)、16.985 W/(m·K)和1.9 g/cm3~2.3 g/cm3。由于激光束只能直接照射到石墨结构模型的上半球面上，并且不同的激光入射角对石墨的激光能量吸收有一定的影响，因此在激光能量加载过程中需要对25%的激光能量进行修正[19]。模拟中采用了5组不同的激光能量，激光参数如表 1所示。
表 1 模拟中使用的不同激光参数
Table 1. Different laser parameters used in the simulation
number wavelength/
nmpulse
energy/Jpulse
width/nspower density/
(W·cm-2)1 1064 2 10 2.83×109 2 1064 3.5 10 4.95×109 3 1064 5 10 7.07×109 4 1064 6.5 10 9.20×109 5 1064 8 10 1.13×1010 石墨结构的变化与温度和压力有很大关系，因此研究石墨表面温度随时间的变化是非常有意义的。如果模拟系统在温度为5300 K、压力为20 GPa的条件下运行超过50 ps，则整个系统中石墨的所有原子共价键都将被完全破坏，成为液态碳原子。为了避免这种情况发生，将模拟时间设置为45 ps。结果表明，当压力为15 GPa~20 GPa时，从石墨到金刚石的相变效率非常高[20]。在此模拟过程中，压力设置为20 GPa。根据上述导热模型和不同的激光参数，采用有限差分法得到石墨颗粒的表面温度分布，如图 2所示。
图 2 石墨颗粒表面温度分布曲线图
Figure 2. Curve diagram of temperature distribution in graphite particles surface
图 2显示石墨表面温度在3 ps时间内变化不大，由此可知：脉冲激光辐照下，在此时间内碳原子中的自由电子首先是吸收激光能量。在3 ps后，自由电子处于剧烈运动状态，彼此通过碰撞将能量转移到石墨表面；从3 ps~10 ps，这一能量转移过程将使石墨表面温度迅速提高。
由图 2还可以发现, 激光功率密度对石墨表面温度的上升速度及其极值起着关键作用。随着激光功率密度的增加，石墨表面温度增长较快，最高温度也较高。在模拟中，当激光功率密度设置为1.13×1010 W/cm2时，石墨表面的温度在45 ps后可以达到5500 K以上。石墨表面在受热的过程中遵循着直接转移吸附机制[9]。随着温度和压力的快速上升，碳原子间的化学键很容易被破坏，游离的碳原子将在未被破坏的石墨原子层之间扩散，在冷却和减压过程中，自由碳原子与内部原子层碳原子之间会发生吸附作用，产生新的碳材料结构。
从Matends Studio数据库中导入了具有晶格参数(1.23 nm, 1.23 nm, 2.04 nm)的初始石墨结构模型, 优化迭代后，石墨结构模型的晶格参数(1.209 nm、1.209 nm和1.998 nm)发生了变化。在模拟过程中，选择了控制压力机制(andersen method, AM)和控制温度机制(nose method, NM)[21-22]。在此模拟计算中，整个模型系统保持在正则系综下，压力保持恒定，温度参数根据温度场分布曲线图加载。为保持系统总能量的平衡，有必要进行弛豫过程，弛豫时间为500 fs。选择微正则系综，并在弛豫过程中将温度设置为300 K, 弛豫过程结束后，整个系统将处于平衡状态，这使得模拟过程更加精确。根据图 2所示的温度场分布，模拟时间为45 ps，模拟过程在最高温度下将保持5 ps, 然后系统迅速冷却至300 K并保持2 ps；再次进行松弛过程，使系统达到平衡状态。在微正则系综下，弛豫时间为200 fs，温度设置为300 K。
图 3显示了模拟前后石墨的原子结构图。图 3a是经过优化的原始石墨结构; 图 3b是用5 J激光能量(7.07×109 W/cm2)模拟石墨的原子结构图。红色球代表sp杂化碳原子，绿色球代表sp2杂化碳原子，蓝色球代表sp3杂化碳原子。可以观察到: sp、sp2和sp3杂化的碳原子在模拟的原子结构中共存; sp3杂化的碳原子在原子结构中的含量很少，只有两个短链sp3碳簇。这一现象也可以证明，此时金刚石已经出现在模拟的原子结构中。
图 3 a—原始石墨的原子结构图b—模拟后石墨的原子结构图
Figure 3. a—atomic structure diagram of raw graphite b—simulated atomic structure diagram of graphite
前人的实验证明了在液相激光辐照后的产品中含有少量无定形碳[23-24]。根据对价键周围配位碳原子数的计算，以及现有价键截断距离为0.185 nm[25]的结论，可以得到非晶碳的数量。观察图 3中sp3、sp2和sp杂化碳原子的变化，这为讨论从石墨到金刚石的相变提供了依据。图 4a显示了5 J能量激光照射下石墨中sp3, sp2和sp杂化碳原子的含量。起初，sp2杂化碳原子占100%，这表明石墨结构是完整的。随着激光辐照时间的增加，石墨表面温度升高，sp2杂化碳原子逐渐减少，而sp和sp3杂化碳原子逐渐增加, 此时，sp杂化碳原子显著增加，价键开始断裂，表明形成了无定形碳。此外，sp3杂化碳原子的生长非常缓慢且数量非常少，这表明金刚石的生长条件非常严格。通过激光辐照前后的能量耦合可获得系统中总的态密度(density of states, DOS)，如图 4b所示。当激光能量为5 J时, 碳团簇中心的DOS带隙明显大于初始态密度，这是由于激光辐照的影响，由大电负性碳原子组成的键合分子轨道向下移动，由低电负性碳原子组成的反键分子轨道向上移动，从而影响结构的电子分布。上述变化导致态密度的带隙变宽，态密度峰值之间的跨度变大，表明离域化增强，有助于形成sp3杂化碳原子[26]。
图 4 a—5 J激光辐照石墨不同时间后，sp, sp2和sp3杂化碳原子的含量图b—5 J激光辐照前后的态密度图
Figure 4. a—content diagram of sp, sp2 and sp3 carbon atoms with different time of graphite irradiated by 5 J laser b—density of states diagram before and after 5 J laser irradiation
图 5显示了不同能量激光辐照下石墨中sp, sp2和sp3杂化碳原子的含量图。图 5a和图 5b的激光能量分别为2 J和3.5 J。结合上述结果可以发现，大多数sp2杂化碳原子被转化为sp碳原子，而形成的sp3杂化碳原子很少。对比图 5b和图 5a，在10 ps时，图 5b中sp杂化碳原子的数量大于图 5a中的sp杂化碳原子数量。这种现象一直持续到模拟过程结束，表明sp杂化碳原子是随机生成的, 只要温度达到一定值，sp2杂化碳原子就可以转化为sp杂化碳原子。具有较高激光能量的sp, sp2和sp3杂化碳原子的含量图如图 5c和图 5d所示，分别对应于6.5 J和8 J。综上所述，可知随着激光能量的增加，sp和sp3杂化碳原子含量明显增加。此外，随着激光能量的增加，sp和sp3杂化碳原子的最大含量也呈现升高。因此，可以得出结论: 只有当激光能量达到5 J时，才能形成少量sp3杂化碳原子。
图 5 不同能量的激光辐照石墨不同时间后，sp, sp2和sp3碳原子的含量图
Figure 5. Content diagram of sp, sp2 and sp3 carbon atoms with different time of graphite irradiated by laser with different energy
图 6是不同能量激光辐照下石墨的DOS图。模拟过程中采用了不同的激光能量2 J、3.5 J、6.5 J和8 J。可以计算出碳团簇中心的DOS带隙为1.3 eV、2.1 eV、2.6 eV、3.3 eV，分别对应于图 6a~图 6d。随着激光能量的增加，碳团簇中心的DOS带隙变宽，导致碳原子的电子离域增强。自由电子将移动到成键分子轨道，这有助于形成更多的sp3杂化键。这与由图 5得出的结论一致。
图 6 不同能量的激光辐照石墨的态密度图
Figure 6. Density of states of the graphite irradiated by laser with different energy
通过微尺度热传导模型和有限差分法，得到了不同能量脉冲激光辐照石墨表面的温度场分布。此外，石墨表面的温度与激光能量成正比，如图 2所示。基于DFT的分子动力学模拟也模拟了石墨颗粒在不同温度场条件下的微观结构演变。可以得出: sp3键合强度也与激光功率密度成正比。激光功率密度越大，sp3键越强，形成的sp3杂化碳原子越多。通过以上分析可知，石墨表面的温度在石墨向金刚石的相变中起着关键作用。在低激光功率密度条件下，石墨表面的碳原子不能在短时间内吸收足够的能量，从而导致sp2的σ键和π键上的电子不能共振；自由电子很难移动到成键分子轨道，这不利于形成更多的sp3键。对于高激光功率密度，石墨表面的碳原子在很短的时间内吸收大量能量，碳原子的自由电子处于极为活跃的状态，电子的电负性明显增强，导致更多的自由电子在sp3键形成后移动到成键分子轨道。如图 2所示，激光辐照在很短的时间内(10 ps)在石墨表面形成了很大的温度梯度，这有助于将sp2键转换为sp3键。
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初步模拟结果表明，石墨表面的温度变化与不同的激光功率密度密切相关。本文作者基于1维微尺度热传导模型，讨论了不同激光能量对石墨到金刚石相变的影响。结合上述导热模型和不同的激光参数，采用有限差分法得到石墨表面的温度分布。石墨表面的温度与激光能量成正比。此外，随着激光能量的增加，石墨表面的最高温度也会升高。通过分子动力学模拟，利用能量耦合方法计算带隙，得到了不同激光能量条件下辐照石墨的态密度。随着态密度带隙的增大，碳原子的自由电子处于极为活跃的状态，电子的电负性增强。自由电子将移动到成键分子轨道，这将增强sp3键的极性，并有利于将sp2键转化为sp3键。因此，随着激光能量的增加，可以获得更多的sp3杂化碳原子。
石墨转化纳米金刚石相变分子动力学模拟研究
Study on graphite to nano-diamond phase transition simulated by molecular dynamics method
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摘要: 为了探讨1维微尺度热传导模型不同激光能量对石墨转化纳米金刚石相变机理的影响, 采用基于密度泛函理论的分子动力学方法模拟优化后的石墨结构, 用有限差分法计算了激光辐照石墨表面的温度分布; 基于sp3杂化键可以明显地区分金刚石和石墨结构, 根据能量耦合得到不同激光能量条件下辐照石墨的态密度带隙, 研究了碳原子键合条件。结果表明, 只有当激光能量达到5 J时, 才能形成少量sp3杂化碳原子; 随着激光能量的增加, 液相下受辐照的石墨表面的温度随之增加, 碳原子中的自由电子更容易移动到成键分子轨道, 电子的电负性增强, 从而增强sp3键的极性, 并有助于将sp2键转变为sp3键。该研究结果对在液相激光辐照下提升纳米金刚石制备效率、探究纳米金刚石制备机理有重要的现实意义。Abstract: In order to discuss the influence of different laser energy on the transformation mechanism of graphite into nano-diamond in a 1-D microscale heat conduction model, optimized graphite structure was simulated by molecular dynamics method based on density functional theory(DFT). The temperature distribution of graphite surface irradiated by laser was calculated by the finite difference method. Based on the sp3 bond that can make a distinction between diamond and graphite was discussed especially, the carbon atom bonding condition was studied according to the band gap of the density of states(DOS) obtained by energy coupling. The results show that a small number of sp3 hybrid carbon atoms can be formed only when the laser energy reaches 5 J, and with the increase of laser energy, the temperature of the irradiated graphite surface in the liquid phase increases, the free electrons in the carbon atoms can be easier to move to a bonding molecular orbital, and the electronegativity of the electrons will be enhanced, which boosts the sp3 bond polarity and helps to transform sp2 bond into sp3 bond. This study has important practical significance in improving the preparation efficiency of nano-diamond under laser irradiation in the liquid phase and exploring the preparation mechanism of nano-diamond.
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图 1 激光辐照石墨的热传导示意图
Figure 1. Schematic of graphite heat conduction irradiated by the laser
图 2 石墨颗粒表面温度分布曲线图
Figure 2. Curve diagram of temperature distribution in graphite particles surface
图 3 a—原始石墨的原子结构图b—模拟后石墨的原子结构图
Figure 3. a—atomic structure diagram of raw graphite b—simulated atomic structure diagram of graphite
图 4 a—5 J激光辐照石墨不同时间后，sp, sp2和sp3杂化碳原子的含量图b—5 J激光辐照前后的态密度图
Figure 4. a—content diagram of sp, sp2 and sp3 carbon atoms with different time of graphite irradiated by 5 J laser b—density of states diagram before and after 5 J laser irradiation
图 5 不同能量的激光辐照石墨不同时间后，sp, sp2和sp3碳原子的含量图
Figure 5. Content diagram of sp, sp2 and sp3 carbon atoms with different time of graphite irradiated by laser with different energy
图 6 不同能量的激光辐照石墨的态密度图
Figure 6. Density of states of the graphite irradiated by laser with different energy
表 1 模拟中使用的不同激光参数
Table 1. Different laser parameters used in the simulation
number wavelength/
nmpulse
energy/Jpulse
width/nspower density/
(W·cm-2)1 1064 2 10 2.83×109 2 1064 3.5 10 4.95×109 3 1064 5 10 7.07×109 4 1064 6.5 10 9.20×109 5 1064 8 10 1.13×1010 
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图(6) / 表(1)
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