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316L不锈钢由于在制造过程中添加了Mo而使得这类钢种获得一定的抗点蚀能力，从而被广泛用于海洋环境中。但316L不锈钢并不是在各种状态下都能够抵抗腐蚀，尤其是处于海水飞溅区的金属材料，由于海水的潮汛运动使金属表面处于干湿交替状态，加上波浪以及冰块会不断冲刷表面的防腐涂层和腐蚀产物形成的保护层导致金属表面受损等原因，受腐蚀影响最为严重[1-2]。长时间的腐蚀会使得材料的力学性能大幅度下降，给船舶及海洋平台上的设备带来严重的安全隐患。为解决由磨损、腐蚀引起的海洋工程装备零部件失效的问题，学者们利用激光熔覆技术修复受损零部件和改善其表面性能[3-7]，其原理是通过不同的填料方式将熔覆需要的粉末添加到受损零部件或基体材料的表面，通过激光辐照使其快速熔凝，以形成与基体材料达到冶金结合的熔覆层，令受损零部件恢复工作所需的形貌及性能，从而达到修复受损材料效果，同时显著改善材料表面的耐磨、耐蚀等各项性能[8]。激光熔覆技术与热喷涂等工业中常用与提升材料表面性能的方法相比，其具有材料损耗低、便于自动化、热影响区小、对工件无污染物等优点，是提升产品性能、减少材料损耗、摆脱对国外高性能海洋用钢依赖的最佳选择。
激光熔覆的粉末选择是决定涂层性能的重要因素之一，纯铜材料在海水中具有良好的耐腐蚀性能，但由于表面硬度低及耐磨性差，一些铜制器件常因表面磨损而过早失效，服役寿命难以达到海洋工程设备的要求，从而使其在海洋工程应用上受到了一定的限制[9]，为此有学者通过添加Fe来改善激光熔覆Cu基涂层的性能[10-11]。更多的研究是选择Ni作为熔覆粉末, 来制备高耐磨耐腐蚀性能的涂层，在Ni基粉末中添加WC、TiC等陶瓷粉末并优化其加工工艺, 来进一步地提升涂层的性能[12-15]。
Ni和Cu是两种理论上可以无限固溶的元素，在Ni基合金中加入一定量的Cu元素可以有效提升合金在还原性介质环境中的耐腐蚀性能[16-17]，对于金属材料需求巨大的海洋工程行业来说，使用Cu来代替原料较高的Ni可以带来明显的经济效益。YAN等人[18]研究发现，随着WC含量增加，枝晶的显微组织细化，平均硬度和耐磨性随之增加，WC质量分数为0.25时, 涂层性能最佳。ZHANG等人[19]在Ni-Cu合金粉末中添加不同配比的WC-12Co来研究其对复合镀层宏观质量、微观形貌及组织构成、显微硬度、耐磨性和电化学腐蚀性能的影响，结果表明，WC-12Co质量分数为0.2时，涂层耐磨性最好，WC-12Co质量分数为0.3时，涂层在室温下的NaCl溶液(质量分数为0.035)中具有较好的耐蚀性。这些学者研究的主要是以陶瓷粉末的质量分数为变量，尚少有关于添加Cu的质量分数对激光熔覆Ni-Cu-WC复合涂层性能影响的报道。
基于此，本实验中使用激光熔覆技术，在316L不锈钢上制备了不同质量分数Cu的Ni-Cu-WC复合涂层，与未添加Cu的Ni-WC复合涂层进行比对，研究其微观形貌、硬度及在NaCl溶液(质量分数为0.035)中的电化学腐蚀性能的变化。
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本实验中选用316L不锈钢作为基体材料，所用板材尺寸为100 mm×50 mm×2 mm，化学成分如表 1所示。先依次使用规格为240目、800目、1500目的砂纸对基体材料表面进行打磨, 以去除其表面的氧化膜和杂质，再使用无水乙醇将表面的膜屑和油污冲洗干净，然后将其置于通风处进行晾干处理。
element C Mn P S Si Cr Ni Mo N Fe mass fraction ≤0.0003 ≤0.02 ≤0.00045 ≤0.0003 ≤0.0075 0.16~0.18 0.1~0.14 0.02~0.03 ≤0.001 balance Table 1. Chemical composition of 316L stainless steel
选用100目~270目的Ni60粉末、纯度为99.99%的Cu粉以及WC粉末作为熔覆层材料，按一定的比例进行混合，再放入研体中搅拌均匀后烘干。Ni60粉末的化学成分、粉末混合的比例如表 2、表 3所示。
element C Si Fe B Cr Ni massfraction 0.008 0.04 0.15 0.035 0.155 balance Table 2. Chemical composition of Ni60
sample A B C D Ni60 0.8 0.7 0.6 0.5 WC 0.2 0.2 0.2 0.2 Cu 0 0.1 0.2 0.3 Table 3. Component ratio (mass fraction) of Ni60, WC and Cu
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实验设备采用XL-F2000W光纤激光加工系统，送粉方式为预置法，铺粉厚度为(1±0.1) mm。分别对4组试样进行多道熔覆加工，激光加工系统选用的参数为：扫描速率500 mm/min，激光加工功率800 W，熔覆过程中无离焦量，光斑直径3 mm，每道之间的间距为1.2 mm。待试样完全冷却过后，使用深扬中走丝QC350K线切割机在每个试样上切取2个8 mm×8 mm大小的样品并进行镶嵌，镶嵌时分别露出截面和熔覆层，随后用金相试样抛磨机对镶嵌好的样品进行研磨和抛光处理。使用日立SU8010扫描电镜观察样品截面的显微形貌，能谱仪型号为X-maxN HORIBA；熔覆层的显微硬度使用MHVD-1000AT型数显显微硬度计进行测试，加装载荷为200 g，保压时间为10 s，由结合界面下方的基材测试到熔覆层顶部，垂直方向的测试点间距为0.1 mm，水平方向间距0.5 mm取3个点求平均值。
基于电化学工作站(型号：GHI660，制造商：上海辰华仪器公司)采用三电极测量系统测试样品的电化学腐蚀性能，腐蚀溶液选用质量分数为0.035的NaCl溶液，工作电极，参比电极和辅助电极依次为待测试样、汞/甘汞饱和KCl以及铂片，样品的腐蚀面积为8 mm×8 mm。测试前先将试样置于腐蚀溶液中浸泡使其自腐蚀电位稳定。实验方法为动电位测试法，扫描范围是-1.4 V~0.5 V，扫描速率为0.01 V/s，工作温度为室温(25 ℃)，测试时间为190 s，电化学阻抗谱的测试频率为1.0×10-1 Hz~1.0×105 Hz。
1.1. 实验材料
1.2. 实验方法
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图 1是样品在扫描电镜下的外观形貌。图 1b、图 1d、图 1f和图 1h为对应熔覆层中部放大后的形貌。从图 1中可以看出，熔覆层成形质量良好，结合界面较为平整，熔覆层中仅有个别气孔产生，且熔覆层与基体材料能达到良好的冶金结合，熔覆层中下部有少量的大块颗粒物均匀分布在熔覆层内部，结合颗粒处的元素分布可知，图 1a、图 1c、图 1e和图 1g中的颗粒物为未熔化的WC颗粒，Ni基WC涂层中还存在大量的块状物，Cu的加入使得熔覆层中的WC颗粒的数量减少，随着Cu的质量分数增加，熔覆层形成树枝状组织。
Figure 1. SEM morphology of the coating
图 2和图 3分别为Cu的质量分数为0和0.1的在颗粒物周围的微观形貌及元素面分布。在图 2和图 3中可以看到，未熔的WC颗粒周围有大量的化合物沉淀生成，且这些区域Cr元素分布较为密集，这是由于WC粉末在激光作用下会分解产生W和C元素，在冷却过程中与Ni、Cr等合金元素形成的新相重新析出[20-21]。图 2和图 3中Fe元素和Cu元素在熔覆层中均匀分布，说明有部分Fe原子通过熔池从基材向上移动进入熔覆层，Cu能与Ni无限互溶，在冷却过程中形成固溶体，从而均匀分布于熔覆层中。
Figure 2. SEM morphology and element surface distribution of cladding layer with copper mass fraction of 0
Figure 3. SEM morphology and element surface distribution of cladding layer with copper mass fraction of 0.1
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图 4为样品显微硬度的分布图，其中熔覆层的平均硬度及其标准差如图 5所示。熔覆层中的硬度分布均匀，Ni-WC的复合涂层的平均硬度达到了822.2 HV，随着的Cu的加入，熔覆层的硬度逐渐降低，但仍高于基材，当Cu质量分数为0.3时为405.4 HV。这是由于增强相的析出可以有效提升熔覆层的显微硬度[22]，而Cu的加入使得未熔WC颗粒等增强相的数量和密度变少，导致熔覆层的硬度降低。
Figure 4. Microhardness distribution diagram of the cladding layer
Figure 5. Average microhardness diagram of the cladding layer
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图 6为熔覆层在NaCl溶液(质量分数为0.035)中的极化曲线。表 4为对应的电化学参数。表中，Ecorr是自腐蚀电位，作为一个热力学参数，它被用于表征腐蚀反应发生的倾向性，Ecorr越正则代表金属越难失去电子，Ecorr和腐蚀速率没有必然的联系；Jcorr为腐蚀电流密度，一般来说，Jcorr与腐蚀速率呈正相关[23]。从图 6中可以看出，不同Cu质量分数的熔覆层极化曲线较为相似，在-0.9 V~-0.1 V区间内，4条曲线均有一个急剧上升然后不断趋于平稳的过程，说明熔覆层在腐蚀以后出现了钝化，说明表面的腐蚀产物对熔覆层具有保护作用[24]。结合表 4中的电化学参数可知，Ecorr随着熔覆粉末中Cu的质量分数的增加，先是正移至-0.864 V, 再向负方向移动，Jcorr则随着Cu的质量分数的增加，先降至0.1049 μA/cm2再增大，在Cu的质量分数达到0.1时，具有最高的Ecorr，且Jcorr最低。
Figure 6. Potentiodynamic polarization curve of samples in NaCl solution(mass fraction of 0.035)
mass fraction of Cu Ecorr/V Jcorr/(μA·cm-2) 0 -0.925 0.1300 0.1 -0.864 0.1049 0.2 -0.911 0.1858 0.3 -0.927 0.2408 Table 4. Electrochemical parameters of samples in NaCl solution(mass fraction of 0.035)
为了进一步研究涂层的电化学腐蚀性能，测绘了样品的Nyquist图来表示其电阻抗，样品的等效电路如图 7所示。图中, R1代表溶液体系中存在的阻值大小; R2与C2分别代表极化过程中腐蚀产物的阻值和电容; R3则为整个体系中电荷移动的阻值; 由于涂层表面的不均匀性，使用常相位器件C3代替熔覆层及基材的电容[25]。
Figure 7. Equivalent circuit models of coating
Nyquist图谱见图 8。图中, Z′和Z″分别是阻抗的实数部分和虚数部分。对于激光熔覆制备的涂层材料，在低频处阻抗半径越大代表涂层的耐腐蚀性能越好[26]，可以看到, 在添加Cu以后，容抗弧半径显著提升，当Cu的添加量为0.1时在低频处的半径最大。由于WC的加入促进了涂层成分的均匀性，并使晶粒组织更加致密，阻塞腐蚀通道[27]，虽然Cu在海水中有较强的耐腐蚀能力，但过量Cu的加入会促进晶粒的生长，晶粒组织致密度降低，使得耐腐蚀性减弱。综上所述，在Ni-WC复合涂层中添加Cu可以有效提升熔覆层在海水中的耐腐蚀性能，但加入的Cu过量时，耐腐蚀性则会随含量的增加而减弱。
Figure 8. Nyquist curve of samples in NaCl solution(mass fraction of 0.035)
2.1. 熔覆层的形貌分析
2.2. 硬度测试
2.3. 耐腐蚀性能测试
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通过激光熔覆技术在316L不锈钢表面制备了Ni-Cu-WC涂层，分析了添加不同Cu质量分数涂层的显微组织、显微硬度以及电化学腐蚀性能的影响。
(1) 制备的复合涂层中成形较好，仅有个别气孔生成，且由熔覆层截面观察可知，熔覆层与基体都能够达到良好的冶金结合。熔覆层中含有较多未完全熔化的WC颗粒，Cu的加入抑制了这些增强相的形成，在添加质量分数为0.3的Cu的涂层中出现了树枝状组织。
(2) 未添加Cu时，熔覆层的平均显微硬度达到了822.2 HV，Cu的加入使得显微硬度显著下降，且平均显微硬度与Cu的含量呈反比，当Cu的质量分数达到0.3时，平均硬度降至405.4 HV，但仍在基材的2倍以上。
(3) 熔覆层在NaCl溶液(质量分数为0.035)中的耐腐蚀性能随Cu含量的增加呈现先升后降的趋势，在Cu的质量分数为0.1时，具有最优的耐腐蚀能力。
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